способ получения водорода

Изобретение относится к области химии. Для получения водорода проводят реакцию паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород. Продукты реакции направляют на вход катодного пространства для электролиза в высокотемпературном электролизере, на выходе из катодного пространства выделяют реакционный поток, содержащий синтез-газ, который направляют на каталитический синтез углеродсодержащей жидкости. В анодном пространстве, отделенном от катодного пространства электролитическим слоем, выделяют кислород. Углеродсодержащую жидкость возвращают в начало процесса на конверсию, а полученный в процессе синтеза углеродсодержащей жидкости водород очищают от оксидов углерода. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2497748

Изобретение относится к способу получения водорода из воды и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.

Известен способ получения водорода из воды, описанный в патенте РФ № 2135641, дата публ. 27.08.1999, МПК С25В 1/00. Известный способ получения водорода и синтез-газа (H₂/CO) включает утилизацию диоксида углерода из природных газов, в которой подвергают электролизу переменным током воду, насыщенную под давлением 1,0 МПа двуокисью углерода. Степень очистки около 98%. Технический результат: способ исключает необходимость вводить в систему химические реагенты, соответственно повышает чистоту конечного продукта. Кроме того, в ходе электролиза диоксид углерода из природного газа заменяется образующимся на катоде газообразным водородом.

Способ позволяет производить синтез-газ, который можно использовать для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью выделения из природного газа больших расходов диоксида углерода (превышающих по массе расход водорода примерно в 20 раз), электролиз которого требует больших энергетических и капитальных затрат. Серьезной проблемой также является разделение конечных продуктов, резко снижающее эффективность способа.

Известен способ получения водорода и синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, описанный в заявке на патент США № 20090235587, дата публ. 24.09.2009, МПК C10J 3/16, в котором термохимическим образом преобразовывают углеродсодержащее топливо, чтобы произвести высокотемпературное тепло и смешанный газ, включающий воду, водород, угарный газ и углекислый газ; получение водяного пара за счет термохимического преобразования углеродсодержащего топлива, подачу пара по крайней мере к одной твердооксидной ячейке электролиза; разложение пара по крайней мере в одной твердооксидной ячейке электролиза, чтобы произвести водород и кислород; и объединение, по крайней мере, части угарного газа из смешанного газа с, по крайней мере, частью водорода, чтобы произвести синтез-газ. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения эффективности твердооксидной ячейки электролиза в связи с относительно высокой вероятностью реакции с побочными продуктами термохимического преобразования углеродсодержащего топлива.

В то же время известен каталитический способ осуществления реакции паровой конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, которые могут использоваться, например, в качестве топлива для топливных элементов (патент РФ на изобретение № 2177366, дата публикации 2000.12.09). Сущность изобретения: способ осуществляется в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. В качестве катализатора первого слоя используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента металл IБ группы Периодической системы (медь, серебро, золото) и/или благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель, катализатор первого слоя содержит активный компонент в количестве не менее 0.05 мас.%. В качестве катализатора второго слоя используют катализатор, содержащий металл VIII группы Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, родия, иридия. В реакционную смесь, поступающую на второй слой катализатора, предварительно вводят кислород или двуокись углерода с концентрацией не выше 50 об.%. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса паровой конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, и предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов. Недостатком способа является необходимость дополнительного подвода воды к энергоустановке и затраты углеродсодержащей жидкости для получения водорода.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения водорода из воды, а также эффективно использовать тепловую энергию ядерного реактора.

Поставленная задача решается тем, что предложен:

Способ получения водорода, в котором проводят реакцию паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород, при этом продукты реакции направляют на вход катодного пространства для электролиза в высокотемпературном электролизере, на выходе из катодного пространства выделяют реакционный поток, содержащий синтез-газ, который направляют на каталитический синтез углеродсодержащей жидкости, в анодном пространстве, отделенном от катодного пространства электролитическим слоем, выделяют кислород, углеродсодержащую жидкость возвращают в начало процесса на конверсию, а полученный в процессе синтеза углеродсодержащей жидкости водород очищают от оксидов углерода.

— в качестве углеродсодержащей жидкости выбирают метанол или диметиловый эфир.

— синтез углеродсодержащей жидкости проводят при температуре выше 100°С и давлении выше 1 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, медь, церий, цинк, алюминий, лантан, вольфрам, цирконий, железо, кобальт, рений, рутений, их смеси или соединения.

— конверсию углеродсодержащей жидкости ведут при температуре выше 100°С и давлении выше 0,1 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы медь, церий, цинк, алюминий, лантан, вольфрам, цирконий, никель, палладий, их смеси или соединения.

— нагрев углеродсодержащей жидкости перед конверсией ведут до температур 250-450°С через герметичные теплообменные поверхности.

— давление конверсии углеродсодержащей жидкости выбирают в диапазоне от 0,1 до 7,0 МПа.

— тепло, выделяемое при синтезе углеродсодержащей жидкости, отводят для нагрева реакционного потока.

— водород очищают от оксидов углерода за счет адсорбции, конденсации углеродсодержащей жидкости или мембранного разделения продуктов.

— путем регенеративного теплообмена углеродсодержащей жидкости с продуктами реакции, содержащими водород, изменяют температуры газовых потоков на входе и выходе паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости.

— на выходе паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости от продуктов реакции, содержащих водород, путем адсорбции или конденсации отделяют воду, которую возвращают на вход конверсии.

— в высокотемпературном электрохимическом процессе электролитический материал предпочтительно выбирают из группы, включающей легированный оксид циркония, легированный оксид церия, галлаты и протон-проводящие электролиты.

На фигуре дана схема реализации способа, где 1 — углеродсодержащая жидкость, 2 — водяной пар, 3 — каталитический реактор, 4 — теплоноситель, 5 — газообразные продукты реакции, 6 — кислород, 7 — высокотемпературный электролизер, 8 — синтез-газ, 9 — реактор синтеза, 10 — водород.

Примером реализации изобретения служит способ получения водорода из воды, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве углеродсодержащей жидкости 1 применяется метанол, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам синтеза метанола из синтез-газа, хотя при реализации способа важным признаком является именно применение углеродсодержащей жидкости с составом, который установится после процесса синтеза, в который подают синтез-газ, полученный в высокотемпературном электрохимическом процессе.

Совокупность реакций, происходящих при реализации изобретения, изложена ниже:

Метанол 1 с давлением выше 3.5 МПа подогревают, например, регенеративным тепловым потоком, до температуры в диапазоне 100-160°С (на фигуре не показано) и нагретый поток 1 смешивают с перегретым потоком водяного пара высокого давления 2 до соотношения пар/метанол, например, равного 1,5-2,0. Образовавшийся поток направляют в каталитический реактор 3, в котором поток нагревают теплоносителем (например, дымовыми газами) 4 через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 250-350°С. Обычно для процесса используют цинк-хромовый катализатор синтеза метанола. Поскольку теплота для процесса получения водорода подводится извне, теплота сгорания водорода, полученного при паровой конверсии, на 15% превосходят теплоту сгорания прореагировавшего метанола. Степень конверсии метана по реакции (1) увеличивается с ростом отношения пар/газ и температуры нагрева, однако нагрев ограничен стойкостью соответствующих герметичных поверхностей. С другой стороны возможности нагрева теплоносителя также могут ограничивать его температуры, однако ниже температуры 250°С степень конверсии метана оказывается слишком низкой.

Газообразные продукты реакции 5 состоят из водорода, моноксида углерода и небольшого количества метана. Степень конверсии в оптимальных условиях составляет 90-99%, выход синтез-газа достигает 98% при 98%-ной селективности с образованием незначительного количества метана в качестве побочного продукта. Могут применяться катализаторы интерметаллического типа, применяемых для конверсии метанола до смеси газов, состоящей из водорода и оксида углерода, то есть синтез-газа. В катализатор для конверсии метанола в синтез-газ, содержащий никель, может быть дополнительно введен гидрид интерметаллического соединения формулы LaNi₃Co_2-xCr_x H_n, где 0,1 0.

В последнее время для проведения процесса паровой конверсии метанола все чаще вместо традиционных медь-цинковых катализаторов используются катализаторы состава Cu-Се-Al, а также высокотемпературные катализаторы состава Zn/TiO₂, которые имеют более высокую активность и стабильность работы, в том числе с применением микроканального реактора. Водород 10 на этой стадии настоящего изобретения не выводится, а выделяется на стадии синтеза метанола 1, например, при его конденсации.

Продукты реакции 5 направляют для электролиза в высокотемпературном электролизере 7, в котором при подводе электрической энергии осуществляют подачу продуктов реакции 5 на вход катодного пространства высокотемпературного электрохимического процесса (2), в то время как кислород 6 выделяют в анодном пространстве, отделенном от катодного электролитическим слоем. На выходе катодного пространства реакционный поток содержит преимущественно синтез-газ 8, который направляют на каталитический синтез метанола (2) с применением катализатора в реакторе синтеза 9.

Дальнейшая переработка синтез-газа 8 с составом, определяемым по выходу из высокотемпературного электрохимического процесса (2), может производиться путем одно- иди двухстадийного процесса: синтез метанола, а также, при необходимости, — его дегидратация с получением диметилового эфира (ДМЭ) и подачей непрореагировавшего метанола на дегидратацию. Метанол 1 и ДМЭ могут быть также переработаны в более тяжелые аналоги ДМЭ — полиоксиметилены с общей формулой СН₃-(ОСН₂)_х -ОСН₃ с помощью низкотемпературной (менее 100°С) каталитической дистилляции на кислотном катализаторе. В частности, смесь таких продуктов в интервалах х=3-8, называемая диметоксиметан (ДММ_3-8). Степень превращения смеси СО+2Н₂ в метанол 1 (степень конверсии) увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, необходимо учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Оптимальный интервал температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5-10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температуре 220-280°С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давление (20-30 МПа) и температуры (350-400°С).

Расчеты показали, что выход синтез-газа 8 обеспечивает производство метанола 1 и/или ДМЭ/год при следующих технологических показателях двухстадийной схемы:

Как ученый из Черноголовки научил метан и водород не взрываться

Раз в месяц корпус одного из научно-исследовательских институтов на окраине Черноголовки трясет от взрывов. Никто не пугается.

Сотрудники института знают, что это член-корреспондент РАН профессор Вилен Азатян проводит опыты в своей лаборатории — в просторной комнате с железобетонным куполом по центру 84-летний ученый доказывает эффективность своих разработок по предотвращению взрывов метана и водорода.

Сфера применения, по словам Азатяна, обширна — шахты, атомные электростанции, дирижаблестроение, двигатели для автомобилей и самолетов. Первые положительные результаты ученый получил еще в 1980-е годы, но до сих пор примеров практического использования его метода предотвращения взрывов крайне мало. Как профессор добивается внедрения своих разработок и кто ему в этом помогает?

Москва, 1977 год. Молодой ученый Вилен Азатян с папкой бумаг вошел в кабинет своего научного руководителя, нобелевского лауреата Николая Семенова. Разговор предстоял непростой — Азатян указывал учителю на недочеты его теории.

Семенов, изучавший процесс взрывов и горения, считал, что при нормальном давлении резкое выделение тепла становится причиной горения. Опыты Азатяна показывали, что тепловыделение — лишь результат цепной лавины (лавино-образное размножение атомов и радикалов в цепной реакции, которое определяет процесс горения). К тому же раньше считалось, что цепная реакция важна только при пониженном давлении. А по его данным выходило, что и при атмосферном, и при высоком. «Мои результаты он тогда изучил и сказал, что, возможно, я прав. Но посоветовал не спешить и заявить об открытии, когда докажу свою правоту в независимых лабораториях», — вспоминает Азатян.

На доказательство теории у него ушло больше 20 лет. Опыты проводились в шести институтах, включая Институт имени Макса Планка в Германии, гипотеза подтвердилась.

Но Семенов до триумфа своего ученика не дожил, он умер в 1986 году в возрасте 90 лет.

Подтверждение гипотезы Азатяна открыло возможности управлять взрывами и процессом горения. Взрывы происходят из-за того, что осколки молекул начинают стремительно взаимодействовать друг с другом и происходит цепная реакция. Согласно Азатяну, взрыва не будет, если нейтрализовать эти осколки с помощью специально подобранного для каждого газа вещества, ингибитора.

В качестве ингибитора (присадки) для метана Азатян сначала использовал хлороформ. «Им раньше делали наркоз, в небольших дозах он почти безвреден», — говорит Азатян. Однако в Ростехнадзоре посчитали газ вредным и метод забраковали. В итоге Азатян остановился на комбинированном ингибиторе на основе фреона. Всеми необходимыми согласованиями ему пришлось заниматься самостоятельно. «А кому же еще?» — досадует ученый.

Поддержка с воздуха

Дирижабль с туристами на борту бесшумно взмывает в воздух, облетает окрестности и приземляется в поле. «Когда летишь, полная тишина вокруг. У кабины окна в пол, и все видно в мельчайших деталях», — делится впечатлениями от полета на дирижабле в Германии владелец и президент строительной группы компаний «Конти» Тимур Тимербулатов. После той поездки он мечтает наладить в России подобный туризм и совершить кругосветное путешествие. Любовь к дирижаблям и привела к знакомству с Азатяном в 2005 году.

Современные дирижабли летают на гелии, а не на водороде, как в начале XX века. Гелий — дорогой газ, его запасы невосполнимы. Отказаться от водорода пришлось после нескольких крупных трагедий вроде крушения «Гинденбурга» в 1937 году, когда погибли десятки людей: газ взрывается от малейшей искры. С ингибитором, как уверяет Азатян, такой проблемы можно избежать. Состав ингибитора для водорода он пока не раскрывает, ждет выхода научной статьи. «Мы всегда исходили из того, что ингибитор должен быть безвредным, доступным и дешевым», — говорит ученый.

Тимербулатов познакомил Азатяна с руководством московской компании «Авгуръ», которая занимается строительством дирижаблей. На ее базе проводят сейчас испытания нового метода заправки летательных средств.

Специально для этого создана фирма «Беркут», в которой 51% достался «Авгуру», 30% — Тимербулатову, около 20% — Азатяну. «Перед ним стояла задача доказать, что в дирижаблях можно безопасно использовать водород. И его команда с этим справилась», — говорит Георгий Юзбашьянц, гендиректор ОКБ «Атлант», «дочки» «Авгура», которая занимается разработкой дирижаблей грузоподъемностью до 200 т.

С помощью летательных аппаратов компания надеется решить проблему доступности удаленных российских территорий.

Первые этапы разработки финансируются за счет грантов фонда «Сколково».

Несмотря на удачные испытания, до практического применения водорода в дирижаблях дело пока не дошло — например, нужно еще поработать над способом заправки.

Перед каждой рабочей сменой шахтеры обязательно подходят к окошку, где раздают специальные датчики. Без них работать нельзя. В случае превышения допустимого содержания метана в шахте датчики подают звуковые и световые сигналы. Это значит, что работу надо немедленно прекратить.

Системы защиты помогают не всегда. В 2010 году на шахте «Распадская» в Кемеровской области из-за взрывов погиб 91 человек. «Я ездил на «Распадскую» после взрыва, меня вызвали в качестве члена международной комиссии», — вспоминает Азатян. Он уверен, что при использовании его ингибитора взрывов в шахтах будет гораздо меньше.

Для предотвращения взрыва, по словам Азатяна, достаточно 5%-ного содержания ингибитора в воздушно-метановой смеси. «Сначала было 8%, но нам удалось снизить концентрацию», — рассказывает ученый. Меняя концентрацию ингибитора, можно управлять процессом горения и взрыва, а также мощностью взрывной волны. Большое содержание ингибитора может полностью блокировать взрыв, малое — локализовать его.

Скорость и сила взрывной волны при разном содержании ингибитора Азатян с коллегами изучал при помощи 15-метровой трубы в Черноголовке. Лаборатория с этой установкой и отдельный корпус с испытательной камерой для взрывов были построены на деньги Тимербулатова, он дал 15 млн рублей.

Однако финансирования все равно не хватает.

«Недавно у нас датчики давления сломались, пришлось с зарплаты скидываться и покупать новые», — сетует Азатян.

В его лаборатории восемь сотрудников, но приезжают специалисты и из других институтов. Например, пять сотрудников Института противопожарной обороны МЧС писали кандидатские и докторские диссертации под руководством Азатяна.

Есть надежда, что до практического применения технологии осталось совсем немного.

В 2013 году инженеры Копейского машиностроительного завода создали опытный образец горнопроходческого комбайна, который разбрызгивает ингибитор при резком выбросе метана, что помогает локализовать взрыв и снизить силу взрывной волны. Выйти на производителя техники для угледобычи помогли специалисты кемеровского ВостНИИ, который занимается проблемами безопасности на шахтах. Поездку Азатяна в Кемерово для презентации технологии спонсировал Тимербулатов из «Конти».

Губернатор Кемеровской области Аман Тулеев наградил Азатяна орденом «За доблестный шахтерский труд» I степени, хотя процесс внедрения технологии на шахтах застопорился. «На заводе в Копейске готовы делать комбайны, когда будет конкретный заказ», — говорит Азатян. Впрочем, его партнер Тимербулатов уверяет, что переговоры уже идут, но потенциальных клиентов называть отказывается.

Председатель Российского независимого профсоюза работников угольной промышленности Иван Мохначук настроен более скептически. «Из-за падения цены на уголь у нас многие угольные компании убыточны, хотя и показывают рекордные объемы добычи. В таких условиях вряд ли кто-то пойдет на нововведения», — рассуждает он.

К тому же, добавляет эксперт, необходимость проводить дегазацию в шахтах закреплена законодательно и отказываться от действующих методов никто не будет. «Иначе все шахты встанут», — говорит Мохначук.

Азатян пытается найти поддержку на высшем уровне, выступая на разных круглых столах и в рабочих группах. Он уже сумел заинтересовать Академию наук, которую сейчас возглавляет его знакомый Владимир Фортов. «Он хочет взять нашу лабораторию под личный контроль», — говорит Азатян. Фортов специализировался в схожей области, изучал, в частности, ударные волны. Ученые даже опубликовали несколько научных работ в соавторстве. На совещания с Фортовым Азатян обычно ходит вместе с Тимербулатовым.

А в черноголовской лаборатории он уже думает о более далекой перспективе. По словам ученого, ингибиторы можно было бы применять, например, на АЭС, где в больших «бассейнах» отстаивается водород. Или в самолетах для предотвращения взрывов и для тушения пожаров — Азатян уже начал сотрудничать с Объединенной авиастроительной корпорацией.

«Рано или поздно в других странах тоже придут к моим выводам. Нужно быстро внедрять, чтобы получить преимущество», — говорит ученый.

Еще в 1980-х годах Азатян совместно с МАИ испытал и запатентовал свой метод предотвращения взрывов в двигателе внутреннего сгорания, работающем на водородном топливе.

Подача ингибитора, по словам ученого, исключает возможность взрыва водорода. Он даже придумал способ производить водород внутри автомобиля. «Я успел зарегистрировать патент в России, он был общедоступный. Позже такой же метод был реализован на автомобиле в США», — сокрушается ученый. Об этом он узнал из новостной заметки, которую переслал ему знакомый.

Испытания прямоточного двигателя на водороде проходят сейчас в Центральном институте авиационного моторостроения, а вот с двигателем для автомобиля процесс у Азатяна не пошел. Соответствующий патент он оплачивал до 2013 года, а потом прекратил: «Это достаточно накладно, а за все время им никто так и не воспользовался».

Между тем в декабре 2014 года продажи своего автомобиля Mirai на водороде начала компания Toyota. Компания пока планирует продать за год 700 автомобилей, но предзаказ уже превысил эту цифру. В 2015 году Toyota хочет инвестировать в перспективное направление $162 млн.

способ и устройство для получения водорода из воды

Изобретение относится к области химии. Реактор 1 для получения водорода содержит корпус 2, патрубок 10 для подачи воды, патрубок 11 для выхода водорода и патрубок 12 для удаления продуктов реакции водного окисления. Внутри реактора 1 расположен контейнер 6 с металлом 9, который установлен на изоляторах 8. Электрический ввод 5 соединен с высоковольтным выводом 13 трансформатора Тесла 14. Низковольтная обмотка 15 трансформатора Тесла 14 вместе с емкостью 16 образует последовательный резонансный контур, который присоединен к высокочастотному источнику питания 17. При подаче потенциала от высоковольтного вывода 13 трансформатора Тесла 14 на металл 9 на поверхности металла возникают плазменные высокочастотные разряды, которые разрушают пленку окислов на поверхности металла, и происходит реакция водного окисления металлосодержащего вещества с водой с выделением водорода. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2520490

Изобретение относится к области химической технологии, а более конкретно к способам и устройствам для получения водорода путем экзотермической реакции водяного пара с металлами.

Известен способ и устройство получения водорода электролизом воды, где электролитом служит водный раствор KOH (350-400 г/л), давление в элекролизерах от атмосферного до 4 МПа (Химическая энциклопедия в 5 томах под редакцией Н.П. Кнунянца. — М.: Сов. энциклопедия, 1988 г., т.1, с.401).

Производительность электролизеров в известном способе составляет 4-500 м 3 /ч, а расход электроэнергии для получения 1 м 3 водорода равен 4,0-5,6 кВт/ч.

Недостатком известного способа является большой расход электроэнергии.

Известен способ получения водорода методом конверсии, которым в настоящее время получают более половины промышленного водорода (Путилова И.Н. Курс общей химии. Высшая школа, 1964, с.208). Этот способ включает получение водяного газа (смеси СО и H₂) из кокса и водяного пара при температуре 1000°C (C+H₂ O=CO-H₂).

Чистый водород получают, используя реакцию СО и H₂O в присутствии катализатора Fe ₂O₃ (CO+H₂O=CO₂+H ₂). Образующуюся смесь H₂, CO₂ и СО растворяют в воде под давлением.

Данный способ, несмотря на относительную дешевизну, многостадиен, экологически ущербен и сложен в управлении.

Известен способ и устройство получения водорода при химической реакции воды (H ₂O) и алюминия (Al), в результате которой получается водород (H₂) как топливо и гидроокись алюминия (AlOH) как сырье, пригодное для дальнейшей переработки и использования в промышленных целях:

В обычных условиях эта реакция не протекает из-за наличия на поверхности алюминия очень тонкой, но большой плотности оксидной пленки, образующейся почти мгновенно по реакции:

В известном способе и устройстве используют сплав алюминия и едкого натра, благодаря которому оксидная пленка вокруг алюминия растворяется, и к поверхности алюминия открыт доступ для воды (патенты РФ МПК С01В 3/08, № 2407701, опубл. 27.12.2010, № 2410325, опубл. 27.01.2011). В качестве растворителя в данном сплаве используется щелочь, а именно едкий натр (NaOH):

Недостатком известного способа и устройства является использование химически вредного вещества — щелочи для получения водорода.

Известен способ получения водорода, заключающийся в подаче в реактор металлосодержащих веществ и водной среды и последующем осуществлении взаимодействия металлосодержащих веществ с водной средой, в котором перед подачей в реактор металлосодержащих веществ осуществляют покрытие последних водорастворимой полимерной пленкой, а при осуществлении взаимодействия с водной средой в качестве последней используют водную среду, параметры которой соответствуют параметрам ее сверхкритического состояния для обеспечения возможности создания процесса послойного горения металлосодержащих веществ с выделением водорода. В качестве металлосодержащих веществ используют порошкообразный алюминий, а в качестве водорастворимой полимерной пленки — раствор полиэтиленоксида в диоксане или метиловом спирте, а давление сверхкритического состояния водной среды составляет более 22,12 МПа, температура — более 647,3K (Мазалов Ю.А. Способ получения водорода. Патент РФ № 2165888, опубл. 20.04.2001).

Недостатком известного способа является необходимость использования ультрадисперсного порошка алюминия с размером частиц 0,2 мкм, а также высокое давление и большая температура в реакторе, что увеличивает затраты энергии и создает проблемы безопасности при осуществлении процесса.

Задачей, на решение которой направлен предлагаемый способ и устройство, является безопасное экологически чистое получение водорода путем одностадийной реакции с возможностью регенерации исходного сырья.

Технический результат от использования заключается в реализации прямого окисления металла без предварительного его нагревания, требующего энергозатрат и использования растворов щелочи в воде.

Вышеуказанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения водорода путем подачи в реактор металла с водяной средой согласно изобретению металл изолируют от стенок реактора и подают на него высоковольтный потенциал напряжением 1-100 кВ и частотой 1-100 кГц от трансформатора Тесла и с помощью микроплазменных разрядов в воде удаляют с поверхности металла окисную пленку и активизируют реакцию водного окисления металлов.

В варианте способа получения водорода в качестве металла используют алюминий.

В другом варианте способа получения водорода в качестве металла используют магний.

Еще в одном варианте способа получения водорода в качестве металла используют сплав алюминия с магнием.

В устройстве для получения водорода из воды, содержащем реактор с металлом с водяной средой с патрубками для подвода воды, отвода водорода и продуктов реакции окисления металла, металл помещен в контейнер, электроизолированный от стенок реактора, и соединен через проходной изолятор с высоковольтным резонансным высокочастотным трансформатором Тесла и источником электрической энергии с напряжением на высоковольтном выводе трансформатора 1-100 кВ и частотой 1-100 кГц.

В варианте устройства для получения водорода из воды в качестве образцов металла используют пластины, обрезки, стружку и опилки из алюминия, магния и сплавов алюминия с магнием.

Способ и устройство для получения водорода из воды иллюстрируется фиг.1, на которой представлена блок-схема для получения водорода.

Реактор 1 для получения водорода содержит корпус 2 с устройством заземления 3, проходным изолятором 4 с электрическим выводом 5, который внутри реактора 1 соединен с контейнером 6 и со стенками 7 из металлической сетки. Контейнер 6 установлен на изоляторах 8 внутри реактора 1 и содержит металл 9 из алюминия. Реактор 1 содержит патрубок 10 для подачи воды, патрубок 11 для выхода водорода и патрубок 12 для удаления продуктов реакции водного окисления, содержащих окислы алюминия. Электрический ввод 5 соединен с высоковольтным выводом 13 трансформатора Тесла 14. Низковольтная обмотка 15 трансформатора Тесла 14 вместе с емкостью 16 образует последовательный резонансный контур, который присоединен к высокочастотному источнику питания 17.

Способ и устройство для получения водорода из воды реализуется следующим образом. При подаче потенциала от высоковольтного вывода 13 трансформатора Тесла 14 на металл 9 на поверхности металла 9 возникают плазменные высокочастотные разряды, которые разрушают пленку окислов на поверхности металла, и происходит реакция водного окисления металла с водой с выделением водорода. Согласно реакции водного окисления алюминия:

При окислении 1 кг алюминия получают 17,1 МДж тепла и 1,4 м 3 водорода, а также 2 кг оксидов и гидрооксидов алюминия. При сжигании полученного водорода тепловая энергия увеличивается до 30,57 МДж/кг и превышает энергозатраты на регенерацию алюминия из оксида алюминия, которые составляют 26,3 МДж/кг. Скорость реакции окисления алюминия в воде и выделения водорода регулируется изменением потенциала от трансформатора Тесла 14.

Кроме реакции водного окисления металла происходит электролиз воды, что увеличивает выход водорода из реактора 1.

Пример осуществления способа и устройства получения водорода из воды.

Реактор 1 представляет цилиндрическую емкость из нержавеющей стали диаметром 200 мм и высотой 400 мм с толщиной стенок 0,6 мм. Внутри корпуса реактора 1 на изоляторах 8 установлен контейнер 6 со стенками из сетки из алюминия. В качестве образцов металла 9 использую пластины, обрезки, стружку и опилки из алюминия. Напряжение на высоковольтном электроде трансформатора Тесла составляет 10 кВ, частота 25 кГц, выход водорода 1 м 3 /ч.

Использование предложенного способа позволит снизить энергозатраты при производстве водорода, повысить управляемость и безопасность процесса, а также осуществлять регенерацию исходного сырья. Изобретение может быть использовано в промышленности для получения водорода и на транспорте. При добавке водорода в количестве 5% к топливу количество вредных примесей в выхлопе двигателя внутреннего сгорания снижается в 10 раз, повышается кпд двигателя и снижается расход топлива на 8-10%. Использование водорода как 100% топлива в двигателе Стирлинга, газотурбинном двигателе или в топливных элементах позволяет исключить вредные выбросы и обеспечить движение электромобиля без подзарядки аккумуляторов на расстояние до 500 км.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения водорода путем подачи в реактор металла с водяной средой, отличающийся тем, что металл изолируют от стенок реактора и подают на него высоковольтный потенциал от трансформатора Тесла с напряжением 1-100 кВ при частоте 1-100 кГц и с помощью микроплазменных разрядов в воде удаляют с поверхности металла окисную пленку и активизируют реакцию водного окисления металлов.

2. Способ получения водорода по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют алюминий.

3. Способ получения водорода по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют магний.

4. Способ получения водорода по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют сплав алюминия с магнием.

5. Устройство для получения водорода из воды, содержащее реактор с металлом с водяной средой с патрубками для подвода воды, отвода водорода и продуктов реакции окисления металла, отличающееся тем, что металл помещен в контейнер, электроизолированный от стенок реактора, и соединен через проходной изолятор с высоковольтным резонансным высокочастотным трансформатором Тесла, с источником электрической энергии с напряжением на высоковольтном выводе трансформатора 1-100 кВ и частотой 1-100 кГц.

6. Устройство для получения водорода из воды по п.5, отличающееся тем, что в качестве образцов металла используют пластины, обрезки, стружку и опилки из алюминия, магния и сплавов алюминия с магнием.

способ получения водорода

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении водорода электролизом. В качестве электролита используют водопроводную воду. В качестве анода используют пластину из меди, а в качестве катода — сплав Д16 — дюральалюминий. При напряжении в электролизной ячейке 30-110 В, плотности тока 4 мА/см 2 сплав активируется 20 мин. Затем ток отключается на 5-10 мин, после чего активацию при каждом последующем цикле проводят в течение 1-10 мин. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и улучшить экологию. 2 ил., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2438966

Изобретение относится к способам получения водорода при взаимодействии металла с водой методом электролиза и к активации пассивных алюминиевых сплавов.

Прототипом настоящего изобретения может быть патент РФ № 2032611, где активация металла осуществляется, как утверждают авторы, путем снятия окисной пленки алюминия в растворе галогенида щелочного или щелочно-земельного металла при пропускании постоянного электрического тока в режиме 1,5-0,3 В. Режим по току не приводится — значит он соответствует стандартной величине 2000 А/м 2 (см. Ж.Биллитер. Промышленный электролиз водных растворов, стр.42, М. 1959 г.).

В цитируемом изобретении при электролизе применяется раствор поваренной соли, т.е. NaCl непонятной концентрации «17» (то ли в грамм-молях, то ли в кг/л, то ли в г/л). Известно (см. там же — стр.355-357), что при электролизе раствора поваренной соли на аноде образуются различные соединения хлора и сам хлор, что совершенно не желательно при производстве водорода. И если использовать выработанный на борту этим способом водород, например, на экологически чистом транспортном средстве, например на автомобиле, то куда девать при этом соединения хлора?

В предлагаемом нами способе с целью экономии энергозатрат и улучшения экологии используется обычная водопроводная вода, а в качестве катода, на котором выделяется при ее электролизе водород, самый распространенный сплав дюральалюминия Д16, имеющий состав: Cu 3,8-4,9%; Mg 1,2-1,8%; Mn 0,3-0,9%; Fe 0,5%; Si 0,5%; Ni 0,1%; остальное Al — по ГОСТ 4784-74).

Сущность способа заключается в следующем. Для процесса выделения водорода в основном использовались образцы в виде «сигары» d 17,7 и длиной 135 мм с эффективной реакционной поверхностью S=76 см кв. и в виде цилиндра d 16 мм и длиной 25 мм и S=16,5 см кв.

Газопроизводительность подсчитывалась по формуле:

где V — объем выделившегося водорода, мл или л,

t — время выделения водорода, мин,

S — реакционная поверхность образца, см 2 .

Опыты проводились в емкости из прозрачного оргстекла с внутренними размерами 137×137×90 мм (см. фиг.1) в обычной водопроводной воде. Исследуемый образец служил катодом и располагался в случае «сигары» вертикально, когда происходил замер газопроизводительности, или горизонтально, когда исследовалась равномерность выделения водорода по длине образца. Электролиз осуществлялся непосредственно от источника постоянного тока U=30 В или от сети переменного тока в 220 В через диод Д 245, в результате чего на расстоянии между электродами 40 мм получали U эф. = 110 В и ток I=200-300 мА в зависимости от размеров исследуемого образца. В дальнейшем для распространения данного способа было подтверждено выделение водорода и при 12 В. В качестве анода использовалась медная пластина.

Газопроизводительность измерялась методом вытеснения воды из мерного цилиндра объемом 200 мл и с ценой деления шкалы 0,5 мл. Схема установки представлена на фиг.1.

В опытах также подсчитывалась плотность тока: i=I/S, мА/см 2 .

Замер температуры воды осуществлялся термометром с точностью 1°С. В опытах использовались, кроме основного сплава Д 16, образцы из АД-1М (чистый Al), сплав AП (Zn 4-6%, Ti, Zr, T1 до 0,1% в сумме, Fe 0,1%, Cu 0,01% и Si 0,1%, остальное Al), алюминиевый сплав № 90, где кроме Al-In и Ga по 3% (ВАМИ) с увеличенной газопропроизводительностью по сравнению со сплавом АП, сплав Al-Mg (АМГ6, где 5,8-6,9% Mg; 0,5-0,8% Mn, остальное Al), Fe и др.

Результаты экспериментов занесены в таблицу 1 и показаны на фиг.2. Из представленных экспериментальных результатов наиболее интересны опыты, когда выделение водорода можно осуществлять в обычной воде, используя инертный сплав Д16, активируя его электрическим током в электролизной ячейке, например, в течение 20 мин с плотностью тока всего 4 мА/см 2 при напряжении 30-110 В, затем ток отключается на 5-10 мин, в течение которых выделяется водород. Далее активация идет в каждом последующем цикле в течение более короткого промежутка времени 1-10 мин, и процесс выделения водорода идет с постепенным ослаблением. Т.е., создавая различные режимы активации электрическим током, можно получать различные графики подачи водорода в сеть потребителя.

Как показали опыты, другие исследуемые материалы при исследуемых параметрах электролиза активации почти не поддавались, т.е при снятии напряжения выделение водорода тут же прекращалось или было незначительным (см. табл.1).

В работе Григорьева В.П., Гонтмахера Н.М., Кравченко В.М., Гершановой И.М. Влияние температуры на дифференц-эффект для Al марки АД-1М. Защита металлов. № 3, том X1, 1975 г. авторы изучали дифференц-эффект на Al, специально подготовленном в различных растворах, марки АД-1М, где получена газопроизводительность по водороду 0,005 мл/см 2 мин при плотности тока 4 мА/см 2 . При такой же плотности тока в наших опытах на сплаве Д16 было получено 0,066 мл/(см 2 мин), т.е. в 13 раз выше.

Чем этот сплав отличается от исследованных в этих опытах различных металлов и сплавов, где после отключения тока процесс выделения водорода прекращался. Тем, что он содержит два основных элемента Al и Cu, образующих при определенных условиях неустойчивые гидриды и хорошую гальванопару, и то, и другое создает самоподдерживающийся процесс генерации водорода.

Пояснения к таблице 1

При составлении формулы изобретения первое испытание было пробным при использовании маломощного источника постоянного тока и поэтому при составлении формулы изобретения не рассматривалось. Учитывались испытания № 21-22 уже активированного Al. Главное в электролизе — плотность тока. Поэтому, используя бытовое напряжение сети 220 В, через простейший выпрямитель добивались плотности тока 4 мА/см 2 . Как показывают проведенные эксперименты, чем выше плотность тока, тем значительнее эффект. 20-минутное активирование — это суммарное время испытаний № 2 — № 6.

Для каждого образца время, указанное в столбце № 2, — это последовательные промежутки времени, следующие друг за другом (но только для одного образца).

На фиг.2 для сплава Д16 приведены данные испытаний № № 17-20, и для сравнения показано падение избыточной газопроизводительности на сильноактивированном образце № 90 по времени при тех же условиях. Сам образец без активации электрическим током показал q=0,42 л/(м 2 ·мин) (исп. № 32).

Исп.23 и 24 проведены на свежем (неактивированном) образце из Д16 с целью определить, как меняется эдс в начале испытания (ток еще не подавали) и в конце испытания после активации электрическим током в течение 10 мин, т.е после снятия напряжения. Проведено сравнение с испытанием № 32. Нейтральный образец из Д16 имел после активации электрическим током такое же значение эдс как и сильно активированный образец № 90, у которого в воде постоянно нарушена окисная пленка.

Как указывалось выше в прототипе, плотность тока составляет 200 мА/см 2 при напряжении 1,5-2 вольта, т.е. 0,4 Вт в нашем изобретении мощность та же самая, но она подается не все время, а циклически, за счет чего достигается экономия энергозатрат при производстве водорода. Кроме того, получаемую при этом эдс = 1,24 В можно использовать в батареях таких электролизеров как дополнительный источник энергии. Кроме того, растворяющийся при этом катод из Д16 образует нерастворимый в воде осадок — Al₂O₃ (этот окисел при восстановлении относится к возобновляемым источникам энергии), которого по весу почти в 2 раза больше исходного Al, а стоимость его в 3-4 раза выше исходного Al.

С точки зрения экологии разложение воды, не содержащей галогенидов щелочных металлов, и образование безвредной окиси Al не нарушает экологию окружающей среды.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения водорода методом электролиза, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водопроводную воду, в качестве анода — пластину из меди, а в качестве катода — сплав Д16 — дюральалюминий, при напряжении в электролизной ячейке 30-110 В, плотности тока 4 мА/см 2 сплав активируется 20 мин, затем ток отключается на 5-10 мин, после чего активацию при каждом последующем цикле проводят в течение 1-10 мин.